摘 要

介绍了高效凝胶渗透色谱法的使用（GPC）测量道路改性沥青中聚合物改性剂含量的方法比较了美国国家公路和运输协会推荐的傅立叶红外光谱法的结果。样品来自波兰格但斯克不同街道的改性沥青，重点研究了两种较常用的道路沥青改性剂，苯乙烯－丁二烯－苯乙烯（SBS）和苯乙烯－丁二烯（SB）结果表明：GPC可区分改性道路沥青和未改性道路沥青。当对沥青中改性剂的含量有疑问或材料不符合相关要求时，可使用GPC仲裁分析改性沥青在质量控制中尤为重要。

关键词

聚合物改性剂| 苯乙烯－丁二烯－苯乙烯(SBS) | 苯乙烯－丁二烯(SB) | 凝胶渗透色谱法(GPC) | 傅立叶改变红外光谱(FTIR) | 薄层色谱－火焰离子化联用检测(TLC-FID)

引言

沥青是一种热塑性和粘弹性材料。沥青的加热和软化经历了从固体到液体的变化，冷却可以将沥青变成脆弹性固体。沥青在中间温度下表现出粘性液体和弹性固体的性质，其混合物的路面性能随温度和使用时间而变化。因此，对于给定的沥青，其粘弹性范围应与沥青的预期温度相匹配，以保持其流动特性。

传统沥青不能满足道路使用的所有要求。沥青路面的真正问题是炎热夏季的车辙和冬季温度突然下降引起的水平裂缝。此外，当暴露在氧气、热量和紫外线下时，除了沥青中的聚合物改性剂外，沥青本身也逐渐老化，导致沥青的物理性质和化学结构发生变化。

防止沥青路面损坏较常见的方法是用聚合物改性沥青代替传统沥青，从而改变原沥青的界面性质。聚合物改性沥青可以改善路面对车辙和开裂等疾病的恢复性能。聚合物改性沥青主要用于铺设重型车辆密集区、桥梁、环形道路和交叉口。

聚合物改性沥青的应用增加了确定沥青中改性剂含量的可靠质量控制的需要。复杂混合物的组成分析已成为现代化学分析的任务之一。目前，色谱技术是不可或缺的工具，液相色谱是确定低挥发性和非挥发性混合物组成的可以选择方法。液相色谱可用于确定沥青的组成或沥青改性剂。

到目前为止，已有使用FTIR测量改性沥青SBS、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)和SB共聚物含量法。FTIR它是一种广泛应用于沥青检测的公共技术，可用于确定沥青中聚合物的存在及其近似含量，并评估沥青和聚合物改性沥青的氧化程度。FTIR可用于不同类型的沥青样品，也有助于解释聚合物改性剂与沥青的相互作用，研究改性沥青的耐老化性。由于聚合物聚合物可用作沥青改性剂，因此GPC也可用于类似分析。TLC-FID可用于确定改性剂的含量，但其主要用途是确定沥青成分，即SARA(饱和、芳香、胶质和沥青)。

目前聚合物改性沥青分类的波兰标准PN－EN改性剂含量不需要在14023中确定，改性沥青平均比传统沥青贵20％～25％，这使得有可能通过降低掺有改性剂的含量来降低成本。液相色谱法，特别是GPC可用于测量沥青中改性剂的含量。但需要注意的是，只有具有高选择性和高正交分离能力的系统才能通过定量分析对分析物进行满意分离。

鉴于上述事实，开发一种确定沥青中改性剂含量的方法非常重要。此外，从质量控制的角度来看，添加聚合物含量的信息非常重要，荧光显微技术主要用于监测这一点。然而，该技术仍然无法确定添加的改性剂的含量。

该文提出的GPC该方法不仅可以确定沥青中改性剂是否以颗粒形式存在，还可以进一步确定添加改性剂的含量。同时，该方法不仅可用于过程分析，还可用于质量控制实验室道路路面中改性剂的含量。

材料与方法

材料

仪器

Merck－Hitachi梯度液相色谱仪(配有梯度液相色谱仪)L－7100四通道泵，7450AUV－VIS二极管阵列检测器，RID7490折射率检测器和7350恒温器μＬ样品环的RH－7725ｉ微量进样器，V72266端口双位反吹阀(用于控制流相的流向)。全反射衰减(ATR)附件的Niolet分析天平，8700红外光谱仪，XL超声波清洗机、超声波破碎机和旋转蒸发器。配备超声波清洗机Chro ** rod－SⅢ棒的IatroscanTLC-FID分析仪。

样品

基质沥青：35／50，160／220.改性沥青:25／55－60，45／80－55(来自国际沥青供应商)。此外，还调查了不同时期(2006年、2007年和2008年)的街道沥青样品。后者来自波兰格但斯克的街道。①改性沥青样品取自：MarynarkiPolskiej街(2006年)，Grunwaldzka街(2007年)和Cienista街(2008年)；②未改性沥青样品取自：Spacerowa街(2006年)，＇Zródlana街2007年)和Kampinoska街(2008年)。

试验步骤

(1)样品准备

1)路面样品。道路施工期间，从不同时间点开始Gdansk路面沥青样品3采集6个改性和未改性沥青～5g(路面1cm样品宽度约1cm)。

2)沥青溶液。采集样品(约2).5ｇ)转移到预称重10ｍL并用小瓶DCM超声辅助提取10min。然后继续提取，直到矿物变得干净，沥青可见溶解。未溶解物质在90ｍｍ然后使用圆盘过滤器进行真空过滤DCM洗涤几次。将滤液转移到预称重100ml40个圆底烧瓶℃下旋蒸至干，120℃干燥30min，溶解已知质量的样品THF中用于GPC分析。

(2)红外光谱(FTIR)

通过使用AASHTOT302－使用05标准中描述的改进方法ATR通过红外辐射束辐射到金刚石光学元件的侧面，对样品进行红外光谱分析，实现全反射。

晶体(金刚石)表面放置固体样品，记录4万个～500cm^－1范围内的吸光率(32次测量，4次测量)cm^－1的分辨率)。沥青的较大吸收位于1375cm^－1附近，而975cm^－1处的峰表明SB或SBS的存在。

(3)凝胶渗透色谱法

(4)薄层色谱－火焰离子化联用检测

在分离沥青时，10个色谱棒中的氢气和空气的流速预先分别被调整为150ｍL／min和1.8L／min，这是试验的较佳流速。

在添加样品之前，使用氢焰通过TLC-FID分析仪激活色谱棒。在激活的色谱棒上使用2μL添加1个微量注射器μL样品溶液包括：10ｍg／ｍL沥青和1ｍg／ｍLSBS(溶剂为DCM)。然后把色谱棒放在70℃烘箱中干燥2min，并在把10个放在干燥器里个min，含有**溶剂［DCM∶甲醇＝95∶5(v／v)］的TLC室中放置10min，此时，色谱棒中的色点扩展到2.5cm。此后，重复这个过程两次(即70℃烘箱中干燥2min，把10个放在干燥器里min，含有**溶剂的TLC室中放置10min)，TCL室内溶剂分别为甲苯和正己烷，色点展开高度分别为6、10cm。

(5)SB和SBS含有道路沥青(0.05ｇ／ｍＬ)和改性剂(0.005ｇ／ｍＬ)的THF溶液优化分析条件(GPC分析)。将5倍于噪声的信号对应的浓度作为定量限值(LOQ)，SBS和SB的LOQ分别为0(较低改性剂浓度).46％和0.38％。沥青中聚合物含量的测定采用外标法进行。改性剂浓度为1％、3％、5％、7％共4条改性沥青溶液制备标准曲线，每次测量重复5次。改性剂在实际样品中的峰面积使用drop积分法测定，标准曲线也用同样的方法测定。该方法通过在**分离过的色谱峰和谷之间画一条垂直于基线的线进行积分。

在标准曲线绘制过程中，应用drop积分法在本文所述浓度范围内获得满意的决定系数(R2)值，保证用标准曲线测量的可靠性。

(6)质量控制和质量保证

使用MicrosoftExcel统计研究数据分析工具包。计算以下参数：算术平均值、标准偏差(SD)，相对标准偏差(RSD)，重复极限和描述回归的参数（斜率和相关系数）。独立测量至少5次，平均偏差不**过5次％。

结果与讨论

红外光谱(FTIR)

全反射红外(ATRIR)红外分析样品。分析结果表明，样品中有烷基、无羧酸、酯、醛、酰胺和酮基。

在1300～900cm^－1区域指纹区可通过指纹选择的标准参考材料（美国国家公路交通官员协会）AASHTOT302－比较05，2007)，识别化合物。SBS和SB特征区域为965cm^－1和697cm^－1。SBS频带分裂SB没有这种现象。由于样品中聚合物含量过低，吸收带模糊，无法正确识别。

改性剂的含量由特征区域决定［R2＝0.9998，吸光度比(A1／A2)＝0.031f改性剂浓度＋0.028］确定校正曲线(图1)［A聚合物改性剂的特征吸光度(965cm^－1)；A2.沥青特征吸光度(1375cm^－1)］。根据此法确定的所有样品的改性剂浓度列在表1中。

凝胶渗透色谱法

所选沥青（包括路面沥青）的色谱结果显示在图2和图3中。图4是同时含有聚苯乙烯和本文研究的改性剂样品的色谱图。

与未改性沥青的色谱结果相比，改性沥青的色谱结果显示出额外的峰值，这是由于改性剂的存在［图2(ａ)］，而且由于其高分子量，保留时间短(图4)。测量的分子量约为550kDa，分子量不是分析聚合物的真实分子量，而是聚苯乙烯的相对分子量。

如同ATRIR测量相同，当用GPC样品1在测定时具有较低的改性剂含量。从表1和2中FTIR和GPC结果表明，两种方法给出的平均改性剂含量的差异在于FTIR方法的可重复性。因此，开发GPC程序可代替FTIR由于改性剂含量较低，测定改性剂含量RSD值表明其测量精度较高。

薄层色谱－火焰离子化联用检测

表3是改性剂存在引起的成分含量变化。可以注意到，未改性沥青35／50.芳香分(49)含量较高.99％)，二是树脂(21).58％)和饱和分(21.27％)。相比之下，改性沥青25／55－60由于改性剂的存在，成分存在显著差异。

TLC-FID联合技术不能用来测量沥青改性剂，但可以测量沥青成分。通过比较两种不同类型沥青的每种成分含量，可以发现改性沥青样品中芳香成分含量降低，树脂含量增加(表3)。SBS聚苯乙烯芳香环和聚丁二烯双键存在于结构中，对芳香分和树脂有很大的亲和力。沥青改性后成分的变化可能是由于沥青成分的变化。SBS芳香分子的网络结构可能与芳香分子结合，增加芳香分子的质量，并转移到树脂部分。

当聚合物浓度较高时，色谱柱上的聚合物没有分离，从一开始就与部分沥青结合在一起。当聚合物浓度较低时，分离结果在芳香范围内显示出较强的信号。聚合物浓度较高（大于30）ｍg／ｍL)当聚合物溶解度出现问题时。用于色谱分离的流动相是DCM∶甲醇(95∶5)不溶于甲醇的混合物。因此，甲醇的存在会导致甲醇的存在SBS在开始时就不能随着流动相而分离。但这种限制仅是理论上的，因为在商业沥青中改性剂的浓度相对较低。

结论

(2)研究表明，由于GPC可重复测量误差小，IR可同GPC用于确定改性剂的含量。

(3)使用GPC为了确定道路沥青中的聚合物改性剂，需要使用四个相互连接的色谱柱。该方法不仅可以确定改性剂的含量，还可以从沥青成分中分离出改性剂。然而，因为SBS和SB分子量差异过小，GPC同一样品中存在的法律不能同时确定SBS和SB改性剂。

(4)TLC-FID联用技术可以用于测定改性沥青的组成。与未改性沥青组分含量相比，改性沥青含有更多的所谓树脂和更少的芳香分。由于改性剂在芳香分和树脂范围内就被洗脱，因此TLC-FID沥青样品中的改性剂含量无法通过联合技术来确定。

（6）介绍了从道路收集的沥青样品中改性剂含量的测定方法。该方法不仅可以比较不同制造商提供的改性沥青，还可以用来监测道路老化过程中沥青改性剂浓度的变化。

                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                                               
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